О диффузии

 Настоящим текстом подробно расскажем, что собой представляет процесс диффузии паров топлива через стенку полимеров и начнем его с описания самой природы получения полимерных изделий.

 Структурирование полимера начинается уже в жидкоподобном состоянии, например, в расплаве, в процессе переработки, в котором существуют продолговатые образования – пачки, состоящие из упорядоченно расположенных макромолекул. Внутри пачки цепи макромолекул не пересекаются и расположены почти параллельно друг другу. При кристаллизации пачки, за счет изгиба на 180°, накладываются сами на себя, образуя ленты. Ленты объединяются в плоские образования - пластины (ламели), в которых оси макромолекул перпендикулярны плоскости слоя. Толщина ламели имеет порядок 10-20 нм, длина и ширина может достигать микронных размеров.

 В процессе экструзии пластины накладываются друг на друга с образованием микрокристаллов. Кристаллы полимеров представляют собой весьма дефектные образования. Эти образования могут агрегировать в более крупные структуры - фибриллы. Вторичная структура зависит от условий кристаллизации. Если кристаллизация задерживается на стадии образования пластин, пачек иди фибрилл, то образуются сферолиты.

 Визуально процесс диффузии можно представит следующим образом:

Рис. 1. Прохождение атомов газа различных размеров через пачку полимерных цепей.

 Специфика полимеров проявляется, прежде всего, в существовании двух типов диффузионных путей: вдоль макромолекул и поперек. Вклад каждого процесса в суммарный коэффициент диффузии определяется размерами молекул газа. Если в низкомолекулярных веществах для образовании вакансии и междоузельного атома достаточно смещения одного атома кристаллической решетки, то в полимерах в результате термической флюктуации расходятся смежные участки полимерных цепей (Рис. 1). При этом возникают протяжённые вакансии (длиной в несколько СН2- групп), происходит деформация окружающего пространства полимера, причем никаких междоузельных ионов не образуется.

Рис. 2. Схема строения (а) и диффузии (б) низкомолекулярного газа в полимерах (ρ* -расстояние между осями макромолекул, а, в -направление движения молекулы газа)

Длительный контакт светлых нефтепродуктов с изделия из ПЭ100 благодаря процессу диффузиии приводит к изменению механических свойств. Уменьшается прочность, увеличивается эластичность, изменяются геометрические размеры, плотность и прочее.

В России, к сожалению нет, единого стандарта для трубопроводов по определению  критериев проницаемости газов через стенки полимерных труб.

В мире же чаще всего используют стандарт UL 971 “Nonmetallic underground piping for flammable liquids”. Underwriters Laboratories Inc, USA, 2006

По данному стандарту производится тест на проницаемость (раздел 25 стандарта)

(перевод выдержки из стандарта, раздел 25)

 25. Тест на проницаемость (потеря массы в устойчивом состоянии)

 25.1 Отрезки труб длиной 18 дюймов всех исследуемых диаметров для каждого исследуемого типа топлива измеряют в соответствии с пунктом 6.2. Образцы наполняют до 80% объема тестовым топливом (см таблицу 19.1) и закрывают уплотняющими фитингами (3.3) или помещают в держатели (рис. 25.1). Подготовленные образцы взвешивают с погрешностью 0,01 г при стандартных температуре и давлении и хранят вертикально при 23º ±1ºС.

Рис. 3 Тестовая труба закрепленная в держателях для теста на проницаемость.

 25.2 Один контрольный образец трубы каждого типа подготавливают для сравнения, хранят в том же месте и при той же температуре, что и тестовые образцы, но не наполняют топливом. Контрольный образец взвешивают параллельно с тестовыми образцами. Поправки вносят соответственно разницам по контрольному и тестовым образцам в каждый период времени.

 25.3 Массив данных по потере массы во времени используют для определения значения проницаемости трубы. Потеря массы в начале теста означает утечку, с соответствующими выводами и действиями по исправлению. Если потеря массы топлива CM-15 (см. таблицу 19.1) превышает 5% по весу, топливо должно быть заменено. Новый вес становится стартовой точкой для расчета потери массы.

 25.4 Линия убывания веса на графике показывает, когда скорость потери массы становится постоянной (так называемое устойчивое состояние). Образец достигает устойчивого состояния, когда линия убывания на графике имеет постоянный градиент (линейна) на протяжении 12 недель с 13 успешными измерениями, и как минимум 11 точек (исключая начало и конец) отличаются от прямой линии убывания не более чем на ±0,2 г. Уровень проницаемости трубы выражается в г/кв.м в день. Окончательное значение проницаемости в устойчивом состоянии (Ppipe) определяют делением уровня потери массы (г/день) на площадь поверхности трубы (π . L . ID, в м2), где L – длина трубы, не закрытая фитингами.

 25.5 Измерение веса, описанное в 25.1, должно производиться еженедельно. Время, прошедшее с начала теста, определяется в днях. Повторяемые измерения должны производиться в тот же день недели и примерно в то же время, что и первое измерение, ±2 часа, для последовательности. Контрольный образец взвешивается вместе с тестовыми. Время между изъятием образца из камеры для взвешивания и возвратом не должно превышать 15 минут.

 25.6 Для труб, изготовленных из материалов с очень низкими уровнями проницаемости, определение четкого уровня проницаемости может быть невозможным. Очень незначительная потеря веса (или даже набор) может быть следствием различий в технике взвешивания или калибровке оборудования. Для труб, у которых хотя бы два образца показали потерю массы менее 0,25 г за период 120 дней, результаты теста признаются удовлетворяющими, тест прекращается.

 25.7 Окончательные значения проницаемости в устойчивом состоянии при 23º ±1ºС не должны превышать значений таблицы 25.1. Ни разу в течение теста пиковое значение проницаемости между двумя успешными измерениями не должно превышать более чем в три раза значений таблицы 25.1

 Проведенные тесты на проницаемость трубы Эко-Лайф ТПДС показали значения проницаемости менее 0,2 г/кв.м. в день. Это значительно меньше нормативов, которые регламентированы стандартом.

 Разрабатывая структуру топливопровода, наша компания не остановились только на уменьшении проницаемости и исследовала природу изменения механических характеристик трубопровода и его соединений в процессе длительного контакта с автомобильным топливом. Так как система должна гарантировано обеспечивать транспортировку топлива на протяжении всего срока службы без изменения прочностных характеристик.

 Поэтому, принимая во внимание изменение механических свойств трубы после длительного контакта с топливом, мы провели испытания на химическую стойкость по ГОСТ 12020-72 «Пластмассы, методы определения стойкости к действию химических сред».

 Эти испытания показали хорошую химическую стойкость труб Эко-Лайф ТПДС после воздействия на нее топлива после теста по методике UL971. Потеря прочности всех образцов трубы после выхода потери массы образцов в равновесное состояние по ГОСТ составила менее 10%.

 Аналогичные тесты были проведены на всех типах соединений, которые комплектуются с системы трубопроводов Эко-Лайф Пайп.

Также трубы и соединения к ним были протестированы по ГОСТ 32415—2013  «Трубы напорные из термопластов и соединительные детали к ним для систем водоснабжения и отопления»

Механизмы диффузии газов в полимерах

ГОСТ_12020-72 стойкость к действию химсред

Стандарт UL 971